За почти сорокалетний период реформ и открытости отрасль обработки металлических поверхностей пережила стремительное развитие; при этом обработка алюминиевых поверхностей демонстрирует наиболее высокие темпы роста. Это объясняется не только большим числом публикаций и патентов по данной теме, но прежде всего разнообразием технологий обработки алюминия — в частности, пористыми свойствами анодных оксидных плёнок, что делает возможным разработку и применение различных функциональных оксидных покрытий. Кроме того, постоянное появление экологически безопасных технологий способствует тому, что производство методом анодного окисления алюминия неуклонно движется в направлении энергосбережения, снижения выбросов и повышения экологической безопасности.

1. Обзор

Говоря о чистом производстве в отрасли гальванопокрытий, ключевыми критериями оценки его эффективности являются материальный баланс, степень использования и коэффициент утилизации металлов, подвергаемых покрытию; при этом доля анодного оксидирования алюминия и химических преобразовательных покрытий весьма невелика. Однако по мере развития национальной военной промышленности традиционные старые технологии, содержащие хром, вновь широко применяются: так называемые «старые тройные» покрытия для военной продукции — антиусталостная оксидная плёнка, получаемая методом хромовой анодизации; «трёхзащитное оксидное покрытие» — сернокислотная анодизация с заполнением пор солями *********; а также проводящее химическое покрытие Алоид — являются типичными примерами. Введение нового экологического законодательства и растущее внимание государства к вопросам охраны окружающей среды привели к коренным изменениям в традиционных технологиях поверхностной обработки:

Прежде всего, развитие экологически безопасных технологических процессов в значительной степени способно заменить традиционные технологии, использующие шестивалентный хром; на данном этапе достигнута их практическая применимость на уровне производственных процессов предприятий, однако дальнейшее широкое внедрение зависит от того, насколько конструктивные организации военной продукции проявят открытость по отношению к новым экологически чистым технологиям.

Во‑вторых, технологии разделения и повторного использования непосредственно у ёмкостей — представленные мембранными технологиями (RO‑мембраны, DD‑мембраны, микрофильтрация, нанофильтрация и др.) — стремятся к повсеместному внедрению циклической эксплуатации различных растворных резервуаров, с целью достижения значительного сокращения выбросов.

В конце концов, технологии предотвращения просачивания на поверхности лотков производственной линии, а также технологии повторного использования металлов в рамках процесса раздельной очистки и сортировки сточных вод — всё это в совокупности коренным образом трансформировало традиционную систему конечной очистки: снижение выбросов было перенесено от источника — внедрения экологически чистых технологий — через сбор сточных жидкостей в ходе производства, обратную промывку и повторное использование вторичной воды, далее — к мембранной технологии разделения и рециркуляции для управления составом растворов в лотках, и, наконец, к ресурсному использованию опасных отходов, обеспечив последовательное воплощение принципов чистого производства на каждом этапе анодирования алюминия.

В данной статье основное внимание уделено применению концепции чистого производства в процессе анодного оксидирования алюминия — через рассмотрение экологически безопасных технологий на основе алюминиевых сплавов, вариантов линий производства с низким и средним/высоким уровнем отходов, а также преобразующих практик по обработке краёв ванны.

II. Экологически безопасные технологии обработки поверхности алюминиевых сплавов

По мере роста экологической сознательности населения государственная политика в области охраны окружающей среды неуклонно совершенствуется и ужесточается. Помимо загрязняющих веществ тяжёлых металлов, для вторичных загрязняющих веществ — таких как общее фосфорное число, общее азотное число, аммонийный азот и ХПК — также в той или иной степени повышены нормативы сброса. В связи с этим широкое внедрение экологически безопасных технологий на поверхностной обработке алюминия стало неизбежным.

(1) Экологизация процессов предварительной обработки

При производстве анодированного алюминиевого сплава предварительная обработка обычно осуществляется в три этапа: обезжиривание (удаление масла) — деоксидирование (щелочное травление) — нейтрализация (достижение блеска). Среди распространённых технологий обезжиривания выделяют две основные: нейтральное/слабощелочное обезжиривание и кислотное обезжиривание. В коммерчески доступных добавках, содержащих фосфор, нитриты или с высоким значением ХПК свыше 2000 ppm, возрастает сложность экологической очистки сточных вод. Если выбирается нейтральный или слабощелочной обезжириватель, то продукт SY‑202 (порошок для обезжиривания алюминия) является слабощелочным, не содержит фосфора и азота, обладает низким значением ХПК — менее 1000 ppm. Для сохранения блеска поверхности алюминиевых изделий в процессе предварительной обработки рекомендуется использовать при комнатной температуре средство SY‑201 (кислотный обезжириватель для алюминия), в отрасли часто именуемый «алюминиевым кислотным обезжиривателем». Что касается предварительной обработки поверхностей литых алюминиевых сплавов — для удаления оксидов, холодных разделений и смазочных средств — применяют средство SY‑208 (средство для промывки литых алюминиевых поршней), работающее при комнатной температуре; оно позволяет выполнить всю операцию промывки за один шаг.

Раствор для процесса травления и промывки при предварительной обработке алюминиевых материалов имеет простой состав: он состоит из едкого щелочного раствора и комплексообразующих добавок на основе алюминия — натрия глюконата или сорбита. Такой раствор является экологически безопасным, однако его очистительная эффективность невысока, а степень протравливания зачастую оказывается чрезмерной, что неизбежно приводит к увеличению расхода щелочи и ускоренному старению раствора. Применение препарата SY‑204 (******‑щелочной травитель) позволяет не только получить поверхность E6 (сатинированную), но и снизить объём протравливания в три раза, тем самым достигая целей снижения выбросов и энергопотребления.

Для анодирования деформируемых и литейных алюминиевых сплавов можно обходиться без азотной кислоты, однако раствор должен обладать окислительными свойствами.

Поэтому наличие в нейтральной среде определённой окислительной способности крайне необходимо: во‑первых, это способствует растворению продуктов щелочной коррозии — включая чёрную копоть и силикатные отложения на сплавах (медь, марганец); во‑вторых, процесс нейтрализации и удаления нагара одновременно служит подготовкой предварительной защитной плёнки на поверхности деформируемых алюминиевых сплавов. Благодаря этой заранее образующейся химической оксидной плёнке поверхность алюминиевого сплава не только защищается от межпроцессной коррозии при электролитическом или химическом окислении, но и повышается стойкость самой оксидной плёнки к коррозии; именно таким продуктом является SY‑211 — препарат для удаления нагара и формирования предварительной плёнки. После замены азотной кислоты нейтрализация раствора и его прямой сброс в канализацию — вот что по‑настоящему соответствует принципам экологически чистого производства.

(2) Тенденция экологизации процесса оксидного формирования плёнки

Анодное оксидирование алюминия с использованием тяжёлого металла — шестивалентного хрома — в основном включает хромово‑кислотное анодирование и хроматное магнитное анодирование; первое является типичной технологией авиационной промышленности для получения антифатигенного оксидного покрытия, тогда как второе применяется для создания изоляционного оксидного слоя в определённых электронных устройствах. Экологически безопасная технология получения антифатигенного оксидного покрытия, заменяющая хромово‑кислотное анодирование, — это бор‑сернокислотное анодирование; по своим эксплуатационным характеристикам такое покрытие полностью может заменить хромово‑кислотное анодирование. В настоящее время Европа и Япония уже чётко определили влияние бора на экосистемы и начали ограничивать его выбросы; в Китае также готовится законодательное ограничение выбросов бора. Что касается альтернативных технологий получения «керамического оксидного покрытия», их существует множество; наиболее эффективной и широко применяемой является метод оксалата титана‑калия.

В сфере применения химических преобразовательных покрытий алоидин 1200 и 1200S являются образцовыми технологиями хромирования или фосфохромирования поверхностей алюминиевых сплавов; однако их формулы, содержащие высококонцентрированный шестивалентный хром, создают значительное экологическое давление, что делает разработку и внедрение экологически безопасных альтернатив, заменяющих шестивалентный хром, неизбежной тенденцией. Разработанный компанией Саньюй препарат SY‑323 — трёхвалентный хромовый пассиватор для алюминиевых сплавов с повышенной стойкостью к соляному туману — по коррозионной стойкости уже превосходит указанные выше два продукта марки алоидин.

(3) Послепроцессинг оксидной плёнки — закрепляющая обработка

Анодно‑оксидная плёнка на основе алюминиевого сплава, получаемая методом сернокислотного анодирования, подвергается заполнению и закрытию с использованием специальной солевой формулы; это типичная «трёхзащитная оксидная плёнка», широко применяемая в продукции из алюминиевых сплавов для морских судов. Благодаря неустанным усилиям исследователей в области поверхностной обработки были успешно разработаны многочисленные технологии закрытия оксидных плёнок, обеспечивающие высокую степень защиты и экологическую безопасность. Компания «Саньюй» ещё в 2013 году опубликовала патент на «Оксидную плёнку на поверхности алюминия или алюминиевого сплава и способ её получения» (патентный номер: ZL201310498581.1), то есть на «трёхзащитную оксидную плёнку», которая уже нашла применение в ряде изделий, эксплуатируемых на борту кораблей.

По мере углубления экологизации технологий обработки поверхностей алюминиевых сплавов требования к выбросам никеля становятся всё более строгими: согласно таблице 3 стандарта GB 21900‑2008 «Нормы сброса загрязняющих веществ при гальваническом покрытии» предельное значение концентрации никеля повышено до 0,1 мг/л. Очевидно, что при наличии никеля в составе технологической рецептуры добиться соответствия нормативам по очистке сточных вод крайне сложно; поэтому экологически безопасная безникелевая закрепляющая технология стала одним из наиболее эффективных путей выхода из сложившейся ситуации. SY‑333 — среднетемпературный безникелевый закрепитель, не содержащий фтора и тяжёлых металлов, подходит для закрепления как бесцветных, так и электролитически окрашенных оксидных плёнок; это проверенный шестилетней производственной практикой, с выверенной и надёжной рецептурой и технологией экологически чистый продукт.

Для получения тяжёлых антикоррозионных оксидных плёнок, предъявляющих повышенные требования к стойкости к коррозии, иногда применяют органические или нано‑закрывающие составы; их недостатком является повышение значения ХПК в сточных водах, что приводит к росту затрат на очистку, а также — в случае изделий, подлежащих испытанию по методу Дайна, — влияние таких средств на результаты тестирования. В практике трёхванной обработки детали могут подвергаться механической вибрационной шлифовке для повышения защитных свойств. Для изделий, не имеющих ограничений по значению Дайна, в качестве абразива используется полиэтиленовый воск (в жидкой форме); для изделий с установленными нормативами по этому показателю можно применять средство SY‑131 (полировочный абразив для получения зеркальной поверхности алюминиевых материалов).

3. Технология обработки краёв ванны на линии анодирования алюминия

Система боковой обработки ванн на линии анодирования алюминия позволяет за счёт гибкого применения таких методов, как мембранные технологии, технологии сушки, химические и электрохимические реакции, удалять примеси из ванной жидкости, обеспечивая её циркуляцию или существенно продлевая срок службы, что в корне снижает образование отходов. В зависимости от особенностей различных стадий анодирования необходимо применять соответствующие способы боковой обработки ванн:

(1) Оборудование для онлайн‑рециркуляции жидкости в баке обезжиривания

Основное внимание при онлайн‑обработке жидкости в деэмульгационном резервуаре уделяется поверхностной масляной пленке; продуманно сконструированный маслоуловитель способен эффективно объединить три функции — разрушение эмульсии, разделение масла и воды, а также удаление шлама (можно обратиться к принципиальной схеме, защищённой патентом). Установка для удаления масла работает по многократному принципу сепарации: она эффективно отделяет поверхностную масляную пленку и примеси от раствора, после чего с помощью абразивного круга и скребка для масла в зоне горловины резервуара производится вращательное извлечение пленки. Для оборудования, требующего разрушения эмульсии, необходимо предусмотреть отдельный бак для дозирования реагентов и интенсивной аэрации; этот бак является первым резервуаром, куда поступает раствор. Седиментационный отстойник для примесей имеет коническое дно, благодаря чему загрязнения и осадки выводятся через нижний слив.

(2) Схема извлечения алюминия из щелочного травильного раствора — технология перекристаллизации

В начальный период реформ и открытости в Китае для внедрения японских производственных линий было закуплено оборудование по утилизации щелочного раствора — кристаллизационная башня, принцип действия которой основан на использовании явления высокотемпературной и низкотемпературной перекристаллизации оксида алюминия с целью извлечения последнего из раствора. Насыщенный раствор оксида алюминия, находящийся в горячем состоянии, пропускается через пластиковые жалюзи, покрытые мелкодисперсным порошком оксида алюминия; этот порошок служит «зародышем», ускоряющим кристаллизацию насыщенного оксида алюминия в щелочном растворе. Сверху кристаллизационной башни установлен мощный вытяжной вентилятор, обеспечивающий охлаждение, а благодаря непрерывной циркуляции раствора удается осуществлять точное регулирование концентрации ионов алюминия.

(3) Схема удаления алюминия из анодного электролита — диффузионная деионизация посредством анионов

Основными компонентами электролита анодирования являются различные кислоты, при этом серная кислота составляет около 90% в промышленном производстве. С течением времени вследствие растворяющего действия кислоты в растворе накапливается содержание ионов алюминия. Когда концентрация ионов алюминия превышает 15 г/л, это отрицательно сказывается на поверхности изделий, полученных методом анодирования. Как правило, для обеспечения качества продукции необходимо регулярно контролировать концентрацию ионов алюминия в электролите; при её превышении часть электролита отбирают и заменяют свежим кислотным раствором, чтобы снизить концентрацию ионов алюминия в системе.

Диффузионно‑осмотический метод позволяет «отфильтровать» из раствора ионы алюминия с помощью диффузионно‑осмотической мембраны (принцип работы показан на рисунке ниже). Ионы алюминия и другие ионы высокой валентности не способны пройти через мембрану, тогда как анионы, например сульфат‑ионы, свободно проходят сквозь неё. Таким образом, под действием градиента концентрации значительное количество сульфат‑ионов переносится водой, находящейся за пределами мембраны, тогда как ионы алюминия при этом концентрируются.

В реальном случае анодирующий раствор серной кислоты концентрацией 190 г/л содержит 13 г/л.   В качестве примера — ионы алюминия: после обработки концентрация разбавленной кислоты составляет не менее 140 г/л, а концентрация ионов алюминия ниже предела обнаружения (менее 0,5 г/л), тогда как концентрированный отработанный раствор, содержащий алюминий, имеет концентрацию 26 г/л. В дальнейшем добавление небольшого количества концентрированной серной кислоты к разбавленной кислоте позволяет приготовить новый рабочий раствор, тогда как отработанный раствор, содержащий алюминий, благодаря минимальному содержанию посторонних примесей после концентрирования и высушивания может быть использован в качестве алюминиевого сульфата — очистителя воды.

Расчёт эффективности данного процесса производится следующим образом:

Ёмкость желоба: 12–13 тонн

При новой ванне через месяц содержание алюминия может достигать 20 г/л;

Концентрацию алюминия следует поддерживать на уровне ниже 10 г/л (в идеальном случае — 4–5 г/л).

Расчёт эффективности растворения алюминия:

Предположим, что концентрация алюминия в растворе составляет 4 г/л; при условии 20 рабочих дней в месяц ежедневное увеличение концентрации алюминия будет составлять примерно 10 кг.

Если поддерживать концентрацию алюминия в ванне на уровне 4 г/л, то ежедневно потребуется обрабатывать объём ванны в размере 2,5 тонны.

(4) Технология рециркуляции фосфорной кислоты в ванне электролитического полирования

Электрохимический полировочный раствор в основном представляет собой смесь серной и фосфорной кислот в определённых пропорциях; при его использовании слишком высокая концентрация растворённого алюминия может снижать эффективность растворения поверхности детали во время полирования. Кроме того, вследствие высокой коррозионной активности полировочного раствора традиционные мембранные материалы с трудом сохраняют стойкость к коррозии на протяжении длительного времени.

В связи с указанными выше проблемами предлагается предварительно разбавить раствор до концентрации, безопасной для мембранной системы, а затем с использованием нанофильтрации либо диффузионной осмос‑ и обратноосмотической мембраны осуществить удаление ионов алюминия из раствора. Нанофильтрация — это новая молекулярная мембранная технология разделения, являющаяся в настоящее время одним из ключевых направлений исследований в области мембранного разделения; по сравнению с обратным осмосом она работает при более низком давлении и поэтому также называется низконапорным обратным осмосом. Прежде всего отводится раствор из полировального резервуара и, смешавшись с концентратом из сборочного резервуара и промывочного резервуара, проходит через нанофильтрующую мембрану, что позволяет довести концентрацию раствора до безопасного уровня для мембраны; затем ионы алюминия удаляются из раствора с помощью нанофильтрационной мембраны. Кислотный раствор, полученный в результате разделения, после добавления кислоты или очистки может быть повторно использован. Концентрированный раствор алюминия, образующийся в процессе разделения, можно обрабатывать по методу диффузионной осмос‑технологии.

(5) Технология повторного использования средней воды в обычных водомойках

Оборудование сначала разделяет промывочную воду и с помощью высокоточной технологии удаляет из жидкости промывочных ванн производственной линии следовые количества ионов неорганических кислот, металлические ионы, твёрдые примеси и органические вещества, обеспечивая её циркуляцию и повторное использование. Обычная промывочная ванна характеризуется более низкой концентрацией по сравнению с рабочей ванной, а соотношение компонентов в ней относительно стабильно; путём концентрирования или повышения концентрации с помощью мембран обратного осмоса можно выделить концентрат, который непосредственно возвращается в рабочую ванну, тогда как очищенная вода может быть использована отдельно либо направлена в резервуар для чистой воды.

Обработка краёв ванны — это новая отрасль оборудования для конечной очистки и повторного использования в сфере обработки металлических поверхностей. Хотя на данный момент эта технология ещё не достигла полной зрелости и по‑прежнему ограничена отставанием отечественных мембранных технологий, её появление позволило производственным линиям по обработке поверхностей сделать значительный шаг от автоматизированного производства к интеллектуальному, а также сделало возможным достижение нулевого уровня сброса отходов на линиях анодирования алюминия.

IV. Заключение

По мере того как идея чистого производства всё глубже проникает в сознание, методы его реализации в технологии анодирования алюминия также постоянно совершенствуются. Традиционные средства обеспечения чистоты на линиях обработки металлических поверхностей — такие как управление концами ванны, системы сбора и рециркуляции отходов, противоточное полоскание, повторное использование очищенной воды и другие — уже стали стандартным оборудованием современных производственных линий. Ингибиторы кислотных туманов, ингибиторы щелочных туманов, вентури‑сопла, изменяющие эффективность и характер перемешивания растворов, цилиндры для удаления примесей и преобразования трёхвалентного хрома в хроматном анодирующем и алодиновом растворах, катодные кожухи, препятствующие выносу кислотного тумана при катодном восстановлении водорода, технологии микроэлектрохимической очистки, а также применяемые в очистке сточных вод технологии микрофильтрации и концентрирования, вакуумной испарительной концентрации и распылительной сушки — внедрение этих новых технологий и оборудования позволило существенно повысить уровень чистого производства в сфере обработки алюминиевых поверхностей. Уверены, что благодаря совместным усилиям широкого круга научных сотрудников и специалистов в области обработки поверхностей удастся разработать принципиально новые установки и технологии чистого производства для обработки алюминиевых поверхностей, внося тем самым весомый вклад в переход этой отрасли к экологически безопасным технологиям.

Электронная почта:
san_yong@sina.com

Директор компании: г‑н Цуй
Телефон:+86 18045023377

Менеджер по продажам: г‑н Сунь
Телефон:+86 13674601816

Адрес:
Провинция Хэйлунцзян, город Харбин, район Пинфань, улица Синьцин, д. 1